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臭氧氧化技術(shù)處理含抗生素廢水

文檔作者：徐武軍1，2 張國臣1 鄭明霞1 陳健2 王凱軍1 文檔來源： 1. 清華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系 2. 福建新大陸環(huán)?？萍加邢薰?/div>		點(diǎn) 擊數(shù)：	更新時(shí)間： 2025年07月16日
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第22 卷第5 期
2010 年5 月
化學(xué)進(jìn)展
PROGRESS IN CHEMISTRY
Vol. 22 No. 5
May，2010
收稿: 2009 年5 月，收修改稿: 2009 年12 月
* 國家高技術(shù)發(fā)展計(jì)劃(863) 項(xiàng)目(No. 2007AA06Z345) 資助
Corresponding author e-mail: wkj@ mail. tsinghua. edu. cn
臭氧氧化技術(shù)處理含抗生素廢水*
徐武軍1，2 張國臣1 鄭明霞1 陳健2 王凱軍1
(1. 清華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系北京100084;2. 福建新大陸環(huán)?？萍加邢薰靖Ｖ?50005)
摘要本文詳細(xì)介紹了臭氧氧化技術(shù)的基本原理，分析了臭氧投加量、反應(yīng)溫度、溶液pH 值、UV、
H2O2
及催化劑等因素對臭氧氧化處理抗生素廢水效果的影響。根據(jù)抗生素的不同分類，綜述了近年來關(guān)于
臭氧氧化技術(shù)處理β-內(nèi)酰胺、大環(huán)內(nèi)酯、磺胺、喹諾酮、四環(huán)素、氯霉素六類常見抗生素廢水的研究進(jìn)展，并
展望了臭氧氧化處理抗生素等難降解有機(jī)廢水的發(fā)展趨勢以及所面臨的主要問題。
關(guān)鍵詞臭氧高級氧化抗生素降解
中圖分類號: X131. 2; X52 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A 文章編號: 1005-281X(2010)05-1002-08
Treatment of Antibiotic Wastewater by Ozonation
Xu Wujun1，2 Zhang Guochen1 Zheng Mingxia1 Chen Jian2 Wang Kaijun1
(1. Department of Environmental Science and Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China;
2. Fujian Newland EnTech Co. Ltd，F(xiàn)uzhou 350005，China)
Abstract The basic principle of ozonation technology is described in detail. The effects of ozone dosage，
temperature，pH，UV，H2O2
，and catalyst on the treatment of antibiotics wastewater by ozonation are discussed.
The recent developments about ozonation of six kinds of antibiotic wastewater，including β-lactam antibiotics，
macrolide antibiotics，sulfonamide antibiotics，quinolone antibiotics，tetracycline antibiotics，and chloramphenicol
antibiotics，are reviewed. Moreover，existing problems and development trend of wastewater treatment by ozonation
technology are presented.
Key words ozone; advanced oxidation processes (AOPs) ; antibiotic; degradation
Contents
1 Introduction
2 Basic principle of ozonation technology
2. 1 Direct ozonation
2. 2 Free radical reaction of indirect ozonation
3 Influence factors on the treatment of antibiotics
wastewater
3. 1 O3 dosage
3. 2 Temperature
3. 3 pH
3. 4 UV
3. 5 H2O2
3. 6 Catalyst
4 Application of ozonation in the treatment of
antibiotics wastewater
4. 1 β-lactam antibiotics wastewater
4. 2 Macrolide antibiotics wastewater
4. 3 Sulfonamide antibiotics wastewater
4. 4 Quinolones antibiotics wastewater
4. 5 Tetracyclines antibiotics wastewater
4. 6 Chloramphenicol antibiotics wastewater
5 Conclusion
第5 期徐武軍等臭氧氧化技術(shù)處理含抗生素廢水·1003·
1 引言
抗生素廢水來源十分廣泛，如人類疾病治療、畜
禽養(yǎng)殖、制藥企業(yè)排污等各種途徑［1—7］。這些殘留
于環(huán)境中的抗生素可以通過飲用水、畜禽產(chǎn)品等途
徑進(jìn)入食物鏈，導(dǎo)致人體內(nèi)產(chǎn)生相應(yīng)的抗生素耐藥
性［8—10］。另外，由于受環(huán)境中同時(shí)存在多種不同濃
度抗生素的影響，對抗生素具有耐藥性的微生物，甚
至耐藥性極強(qiáng)的超級微生物也在環(huán)境中逐漸出現(xiàn)，
而這些耐藥基因同樣可能通過各種途徑轉(zhuǎn)移給人
類［11，12］。長期如此惡性循環(huán)，將對人類的生命健康
構(gòu)成嚴(yán)重威脅。由于抗生素廢水具有生物毒性大、
含有抑菌物質(zhì)等特點(diǎn)，傳統(tǒng)的生物處理法在處理這
類難降解有毒有機(jī)廢水尤其是含殘留微量抗生素的
廢水時(shí)顯得力不從心。由此各種高級氧化技術(shù)應(yīng)運(yùn)
而生，并得到了迅速發(fā)展［13—21］。臭氧氧化作為一種
實(shí)用、高效的高級氧化技術(shù)，具有氧化能力強(qiáng)、反應(yīng)
時(shí)間短、無二次污染、設(shè)備簡單等優(yōu)點(diǎn)，在抗生素廢
水、印染廢水、石化行業(yè)廢水等生物難降解廢水的處
理過程中有廣泛的應(yīng)用潛力［22—28］。本文從介紹臭
氧氧化技術(shù)的基本原理入手，討論影響臭氧氧化降
解抗生素效果的因素，并根據(jù)抗生素的不同分類，綜
述了近年來臭氧氧化技術(shù)在β-內(nèi)酰胺、大環(huán)內(nèi)酯、
磺胺、喹諾酮、四環(huán)素、氯霉素6 類抗生素廢水處理
中的應(yīng)用進(jìn)展。
2 臭氧氧化技術(shù)基本原理
臭氧在化學(xué)性質(zhì)上主要呈現(xiàn)強(qiáng)氧化性，氧化能
力僅次于氟、·OH 和O( 原子氧) ，其氧化能力是單
質(zhì)氯的1. 52 倍，部分氧化劑的氧化能力見表1。在
水溶液中，臭氧與抗生素分子的反應(yīng)機(jī)理主要有臭
氧直接氧化和自由基間接氧化反應(yīng)兩種。
表1 部分氧化劑的氧化能力比較
Table 1 Comparison of oxidation ability of some oxidants
oxidant oxidation potential
(V)
relative oxidation
ability*
F2 3. 06 2. 25
·OH 2. 80 2. 05
O 2. 42 1. 78
O3 2. 07 1. 52
Cl2 1. 36 1. 0
H2 O2 0. 84 0. 64
O2 0. 4 0. 29
* calculation based on oxidation ability of Cl2
2. 1 直接氧化反應(yīng)
如圖1 所示，臭氧與水中有機(jī)污染物之間的直
接氧化反應(yīng)［29，30］可以分兩種方式:(1 ) 親電取代反
應(yīng)。親電取代反應(yīng)主要發(fā)生在分子結(jié)構(gòu)中電子云密
度較大的位置。在帶有—OH、—CH3、—NH2
等取代
苯基結(jié)構(gòu)的抗生素中，苯環(huán)中鄰、對位上碳原子的電
子云密度較大，這些位置上的碳原子易與臭氧發(fā)生
親電取代反應(yīng)( 圖1a)。(2 ) 偶極加成反應(yīng)。由于
臭氧分子具有偶極結(jié)構(gòu)( 偶極距約為0. 55D) ，所以
臭氧分子與含不飽和鍵的抗生素分子相互作用時(shí)，
可進(jìn)行偶極加成反應(yīng)，反應(yīng)過程如圖1b 所示。一般
而言，臭氧的直接氧化反應(yīng)速率較慢，而且反應(yīng)具有
選擇性，所以其降解有機(jī)污染物的效率較低。
圖1 臭氧直接氧化機(jī)理:( a) 親電取代反應(yīng)，( b) 偶極
加成反應(yīng)
Fig. 1 Direct oxidation mechanism of ozonation: ( a )
electrophilic substitution reaction， ( b ) dipolar addition
reaction
2. 2 自由基間接氧化反應(yīng)
自由基間接氧化降解按反應(yīng)過程可以粗略分為
兩個(gè)階段:第一階段為臭氧的自身分解產(chǎn)生自由基
( 式(1)—式(5) )［31］。當(dāng)溶液中存在引發(fā)劑如OH －
等時(shí)可以明顯加快臭氧分解產(chǎn)生自由基的速度。在
第二階段中，·OH與抗生素分子中的活潑結(jié)構(gòu)單元
( 如苯環(huán)、—OH、—NH2
等) 發(fā)生反應(yīng)，并引發(fā)自由基
鏈反應(yīng)( 圖2)［32］。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，抗生素分子結(jié)
構(gòu)被氧化破裂，分解轉(zhuǎn)化為小分子有機(jī)物，如甲酸、
乙酸等，或進(jìn)一步將這些有機(jī)小分子完全礦化( 以
總有機(jī)碳( TOC) 為測試指標(biāo)) 為CO2
和H2O，從而
達(dá)到降低出水中COD( 化學(xué)需氧量) 和提高處理后
廢水的可生物降解性的目的。·OH間接氧化反應(yīng)有
以下兩個(gè)主要特點(diǎn):(1) 反應(yīng)速率非?？?，與一般抗
生素分子反應(yīng)的速率常數(shù)k 可達(dá)106—109 M － 1·
s － 1 ;(2)·OH自由基的反應(yīng)選擇性很小，當(dāng)水中存在
多種污染物質(zhì)時(shí)，不會(huì)出現(xiàn)一種物質(zhì)得到降解而另
一種物質(zhì)濃度基本不變的情況。
O3 + OH → － ·O－
2 + HO2 · (1)
·1004· 化學(xué)進(jìn)展第22 卷
O3 + OH → － HO－
2 + O2
(2)
HO－
2 + O3 →·HO2 +·O－
3
(3)
·O－
3 + H → + HO3· (4)
HO·3 → HO·+ O2
(5)
圖2 臭氧氧化反應(yīng)的·OH 間接氧化機(jī)理
Fig. 2 ·OH indirect oxidation mechanism of ozonation
臭氧與水中抗生素的反應(yīng)較為復(fù)雜，在一個(gè)反
應(yīng)體系中，往往既出現(xiàn)臭氧直接氧化反應(yīng)，又出現(xiàn)自
由基間接氧化反應(yīng)。溶液的pH 值對O3
氧化反應(yīng)
選擇何種機(jī)理起決定作用，在強(qiáng)酸性介質(zhì)中以直接
氧化反應(yīng)為主，而在堿性介質(zhì)中則以自由基間接氧
化反應(yīng)為主［33］。
3 臭氧氧化技術(shù)處理抗生素廢水的影響因素
3. 1 臭氧投加量
在反應(yīng)體系中，隨著臭氧投加量的增大，溶液中
臭氧濃度逐漸升高，此時(shí)溶液中會(huì)產(chǎn)生更多的氧化
活性組分( 如·OH) ，使得抗生素的降解速率逐漸提
高［34—38］。但是，當(dāng)投加的臭氧量過大時(shí)，大量未能
溶解的臭氧會(huì)逃出反應(yīng)體系而造成臭氧的使用效率
降低，并使處理成本升高。所以在設(shè)計(jì)臭氧氧化反
應(yīng)器時(shí)，常將反應(yīng)器設(shè)計(jì)為長徑比較大的柱狀或者
塔狀，使臭氧在反應(yīng)器中有較長的反應(yīng)停留時(shí)間，從
而提高臭氧的綜合利用率。
3. 2 反應(yīng)溫度
反應(yīng)溫度主要從兩個(gè)方面影響臭氧氧化處理抗
生素廢水的效果: 首先，根據(jù)阿侖尼烏斯
(Arrhenius) 公式( 式6) ，反應(yīng)速率隨著反應(yīng)溫度的
提高而加快。另外，臭氧氧化降解水中抗生素的反
應(yīng)是氣液非均相反應(yīng)，隨著反應(yīng)溫度的升高，O3
在
水中的溶解度逐漸降低，導(dǎo)致廢水中抗生素的降解
效率下降。如Witte 等［34］在6. 0—62. 0℃ 考察了臭
氧氧化降解環(huán)丙沙星。研究發(fā)現(xiàn)，在6. 0—35. 4℃，
隨著溫度升高，環(huán)丙沙星的降解速率加快;當(dāng)溫度繼
續(xù)從35. 4℃升高到62℃時(shí)，環(huán)丙沙星的降解速率則
明顯下降。
K = K0·exp( － Ea /RT) (6)
3. 3 溶液pH 值
根據(jù)目前的文獻(xiàn)研究［28，34，38—42］，普遍發(fā)現(xiàn)當(dāng)
pH 值在12 以下時(shí)，隨著溶液pH 值的升高，臭氧氧
化降解抗生素的速率越快，效果越好。這是因?yàn)樵?
堿性反應(yīng)體系中，受溶液中OH － 的誘導(dǎo)，臭氧自身
分解產(chǎn)生·OH的速率大大加快，促進(jìn)臭氧在水中的
吸收，所以溶液中·OH的濃度明顯提高，自由基主導(dǎo)
的反應(yīng)過程有效地加快了抗生素的降解速率。但是
當(dāng)溶液中pH 值太高時(shí)( pH > 12) ，羥基自由基之間
會(huì)發(fā)生速度極快的猝滅反應(yīng)，這類反應(yīng)的速率常數(shù)
級數(shù)達(dá)109 M － 1·s － 1 ，使得有機(jī)污染物的降解速率下
降［40］。因此，為了得到較好的臭氧氧化效果，pH =
7. 0—12. 0 為較佳反應(yīng)條件。
3. 4 UV
在UV /O3
技術(shù)中，O3
能吸收波長短于310nm
的紫外光而分解產(chǎn)生H2O2
和·OH。為了促使臭氧更
有效地發(fā)生分解，紫外光的波長最好小于
254nm［43］。在水溶液中，紫外光照射下臭氧分解產(chǎn)
生·OH 的過程如式(7)、式(8) 所示［24］:
1 /3O3 + H2O → 
U V H2O2
(7)
H2O2 → 
U V 2·OH (8)
在引入U(xiǎn)V 以后，臭氧分解產(chǎn)生羥基自由基
的效率更高，使臭氧氧化降解抗生素的速率加
快［44 ］。由于UV 不僅能夠激發(fā)O3
分子促使其分
解產(chǎn)生·OH，還具有很強(qiáng)的殺菌性能，因此UV /
O3
技術(shù)在各種有機(jī)污染物的降解和自來水深度
處理中有廣泛的應(yīng)用潛力［45—50 ］。在實(shí)際操作
中，由于受UV 在水中的穿透性限制，所以選擇
UV /O3
方法之前水溶液的色度是一個(gè)需要考慮
的因素。
3. 5 H2O2
H2O2
作為一種具有較強(qiáng)氧化性的氧化劑，在水
處理中有廣泛的應(yīng)用，如常見的Fenton 試劑［51，52］。
在H2O2 /O3
體系中，H2O2
并不是直接作為氧化劑
來處理抗生素，而是作為O3
分解產(chǎn)生自由基的引發(fā)
劑［22，53］。在不同的pH 環(huán)境下，H2O2
誘導(dǎo)O3
產(chǎn)生
·OH效果也并不一樣。在強(qiáng)酸性環(huán)境下，H2O2
直
接誘導(dǎo)O3
降解，臭氧分解產(chǎn)生·OH的反應(yīng)進(jìn)行得
比較緩慢;而當(dāng)pH > 5 時(shí)，H2O2
脫去一個(gè)質(zhì)子變?yōu)?
HO －
2
，在HO －
2
誘導(dǎo)下O3
降解生成·OH的過程變得
第5 期徐武軍等臭氧氧化技術(shù)處理含抗生素廢水·1005·
十分迅速［54］。
與OH– 誘導(dǎo)臭氧分解產(chǎn)生·OH 相比，HO －
2
分
解臭氧的過程不僅速度更快，而且分解產(chǎn)生·OH的
效率更高。在HO －
2
的誘導(dǎo)下，1mol 的O3
分解能夠
產(chǎn)生1mol 的·OH;而在OH － 誘導(dǎo)下，等量的臭氧分
解只能夠得到0. 67mol 的·OH［53］。所以在臭氧氧
化體系中加入少量的H2O2
就能夠有效提高臭氧的
氧化效果。如Akmehmet Balcioglu 等［55］在處理含有
青霉素VK 廢水時(shí)，往反應(yīng)體系中僅加入20 mM
H2O2
就能夠?qū)⑷芤旱腃OD 去除率從沒有加H2O2
時(shí)的70% 提高到95%。如果僅用H2O2
處理青霉素
VK 廢水，反應(yīng)1 h 后溶液的COD 基本沒有變化。
這也證明，在H2O2 /O3
組合中，H2O2
主要扮演O3
分解誘導(dǎo)劑的角色，并不能直接氧化降解抗生素。
由于H2O2 /O3
組合技術(shù)適用的pH 范圍較廣，
而且不受廢水溶液的色度等因素限制，所以它被認(rèn)
為是O3
氧化體系中一種很有應(yīng)用潛力的廢水處理
技術(shù)［55—58］。在該組合技術(shù)中，H2O2
的量是一個(gè)需
要適度控制的因素。當(dāng)H2O2
明顯過量時(shí)，過量的
H2O2
會(huì)成為自由基捕獲劑而降低臭氧的氧化效果，
如式(9)、式(10 ) 所示［24］，反應(yīng)體系中H2O2 /O3
的
物質(zhì)的量比為0. 5—0. 6 較為合適。
H2O2 + OH →  · HO2 ·+ H2O + O2
(9)
HO－
2 + OH·→ OH－ + HO2 · (10)
3. 6 催化劑
對單一的臭氧氧化反應(yīng)而言，有機(jī)污染物的礦
化程度較低是限制其應(yīng)用的局限性之一［59，60］。往
臭氧氧化反應(yīng)體系中加入少量的催化劑是解決這個(gè)
問題的有效途徑。根據(jù)催化劑與反應(yīng)溶液的接觸方
式不同，可以將催化臭氧化分為均相催化臭氧化反
應(yīng)和非均相催化臭氧化反應(yīng)。
在均相催化臭氧化反應(yīng)體系中，常使用一些
過渡金屬離子如Cu2 + 、Mn2 + 、Fe2 + 、Ni2 + 等作為催
化劑［60—64］。這些催化劑可以從兩個(gè)方面促進(jìn)整
個(gè)臭氧氧化反應(yīng):(1) 過渡金屬離子能活化臭氧分
子，加快O3
分解產(chǎn)生·OH 的速度( 式( 11 )、式
(12) ，以Fe2 + 為例［60］) ;(2) 由于過渡金屬離子具
有空的d 軌道，而大多數(shù)有機(jī)污染物分子具有不
飽和鍵、芳環(huán)等電子云密度較大的官能化團(tuán)，所以
兩者之間容易形成無機(jī)-有機(jī)配合物［60］。與污染
物分子本體相比較，這些配合物更容易被O3
或者
·OH氧化，從而提高有機(jī)污染物的降解率和TOC
的去除率。
Fe2 + + O3 → FeO2 + + O2
(11)
FeO2 + + H2O → Fe3 + + HO·+ OH－ (12)
非均相催化臭氧化是指在固體催化劑催化下的
臭氧氧化反應(yīng)。常見的固體催化劑包括金屬氧化物
( 如TiO2、MnO2、Fe2O3
等) 和金屬/金屬氧化物復(fù)合
材料( 如Ru /CeO2、Cu /Al2O3
等)［59，60，65—68］。對于
金屬氧化物催化劑，臭氧分子和有機(jī)污染物分子被
同時(shí)吸附到其表面［59，60］。在金屬氧化物表面Lewis
酸的作用下，臭氧分子快速被分解為·OH，從而引發(fā)
自由基鏈反應(yīng)降解有機(jī)污染物。此類催化劑在反應(yīng)
體系中既增加了臭氧從氣相往水相轉(zhuǎn)移的速度，也
提高了自由基的生成效率和抗生素降解效率。當(dāng)在
臭氧氧化反應(yīng)中使用金屬/金屬氧化物復(fù)合催化劑
時(shí)，除了受金屬氧化物的影響外，呈還原態(tài)的金屬單
質(zhì)也能促使臭氧快速分解產(chǎn)生·OH。因此，整個(gè)臭氧
氧化降解有機(jī)污染物的效率被更有效地提高。
由于催化臭氧化反應(yīng)不僅能夠加快有機(jī)污染物
的降解速度，還可以提高TOC 去除率，所以其在各
種難降解污水的處理中有十分廣泛的應(yīng)用［59—71］。
在制藥廢水處理領(lǐng)域，Yang 等［67］采用介孔Al2O3
做
載體，考察其負(fù)載MnOx
以后對布洛芬、苯妥英等藥
物的降解情況。研究發(fā)現(xiàn)，MnOx /Al2O3
對廢水的
TOC 去除具有明顯促進(jìn)效果，并且從FT-IR 分析得
出MnOx
的表面—OH是催化臭氧化的活性位。但
到目前為止，催化臭氧化應(yīng)用于制藥廢水處理的文
獻(xiàn)報(bào)道還很少，且還僅局限于TiO［68］
2
和Mn2 + /
MnO［67，71］
x
等少數(shù)幾種催化劑上，涉及的抗生素類
別也不多，相關(guān)研究還有待進(jìn)一步深入。
4 臭氧氧化技術(shù)在處理抗生素廢水中的
應(yīng)用
4. 1 β-內(nèi)酰胺抗生素廢水
這里討論的代表性β-內(nèi)酰胺類抗生素主要包
括青霉素類( 阿莫西林、青霉素VK 等) 和頭孢菌素
類( 頭孢曲松等)。各種β-內(nèi)酰胺類抗生素的作用
機(jī)制均相似，都能抑制胞壁黏肽合成酶，即青霉素結(jié)
合蛋白，從而使病毒細(xì)胞裂解死亡。
4. 1. 1 青霉素廢水
Arslan-Alaton 等［33］比較了O3 /OH － 、H2O2 /UV、
Fe2 + /H2O2、Fe3 + /H2O2、Fe2 + /H2O2 /UV、Fe3 + /
H2O2 /UV 等6 種高級氧化方法在預(yù)處理青霉素VK
廢水( 初始COD = 1 395mg /L) 上的效果差別。發(fā)現(xiàn)
O3 /OH － 是降解青霉素VK 效果最好的方法之一，在
·1006· 化學(xué)進(jìn)展第22 卷
pH = 11. 5 時(shí)，經(jīng)2. 75g /L的臭氧處理后，青霉素VK
廢水的COD 去除率達(dá)到86%。
Andreozzi 等［40］研究發(fā)現(xiàn)阿莫西林與臭氧的反
應(yīng)速率表現(xiàn)出明顯的pH 依賴性。當(dāng)溶液的pH 值
從2 升高到7 時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)從4 × 103M － 1·s － 1
快速提高到6 × 106M － 1·s － 1 ，這種現(xiàn)象就是因?yàn)樵?
不同pH 值環(huán)境下臭氧與阿莫西林之間不同的反應(yīng)
機(jī)理所造成的。
在青霉素與臭氧的反應(yīng)過程中，青霉素分子中
的苯環(huán)和S 原子是主要的反應(yīng)活性中心。在早期研
究中，Spry［72］認(rèn)為臭氧分子直接與阿莫西林中的S
原子反應(yīng)，生成一對互為S、R 對映體的亞砜為中間
體。最近，Andreozzi 等［40］在研究臭氧降解阿莫西林
的動(dòng)力學(xué)時(shí)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)體系中首先是羥基自由基進(jìn)攻
苯環(huán)結(jié)構(gòu)單元而生成2-氨基-2-對-羥苯基-乙酸為中
間產(chǎn)物，反應(yīng)過程中并沒有檢測到互為對映體的亞
砜存在。這兩種不同解釋可能是因?yàn)樵诓煌膶?shí)驗(yàn)
條件下分別經(jīng)歷了臭氧直接氧化和自由基間接氧化
反應(yīng)機(jī)理所造成。
4. 1. 2 頭孢菌素廢水
Akmehmet Balcioglu 等［55］用臭氧氧化來研究頭
孢曲松的降解過程。當(dāng)pH = 7. 0、臭氧投加量為
2. 96g /L 時(shí)，反應(yīng)1. 0 h 后頭孢曲松廢水溶液的
COD 和TOC 分別下降74% 和50%。通過提高溶液
pH 值和添加適量H2O2
的方法，頭孢曲松的降解率
都明顯升高。使用UV 檢測發(fā)現(xiàn)臭氧氧化處理后的
溶液在波長254 nm 處的吸收值下降了90% 以上，
這表明溶液中頭孢曲松分子的芳環(huán)絕大部分被臭氧
氧化降解。
到目前為止，有關(guān)臭氧氧化降解頭孢菌素類抗
生素的報(bào)道還較少，相關(guān)的機(jī)理還有待進(jìn)一步研究。
4. 2 大環(huán)內(nèi)酯類抗生素廢水
大環(huán)內(nèi)酯類抗生素均含有一個(gè)12—16 碳的大
內(nèi)酯環(huán)，為抑菌劑。這類抗生素以紅霉素為主要代
表，近年來研制開發(fā)了許多新品種，如克拉霉素、阿
奇霉素、林可霉素等。Huber 等［25］使用逆流臭氧曝
氣的方法，在中試規(guī)模上深度處理含有微量紅霉素、
克拉霉素和阿奇霉素的市政污水。經(jīng)3. 5 mg /L 的
O3
處理后，這些抗生素在水溶液中已經(jīng)完全被降
解。Qiang 等［73］采用停流( stopped-flow) 臭氧氧化法
考察了不同pH 環(huán)境下林可霉素廢水的降解情況，
發(fā)現(xiàn)林可霉素在中性狀態(tài)比質(zhì)子化狀態(tài)具有更強(qiáng)的
臭氧氧化活性，這兩種狀態(tài)下的二級反應(yīng)速率常數(shù)
分別為2. 43 × 106M － 1·s － 1 和3. 26 × 105 M － 1·s － 1。
與臭氧發(fā)生反應(yīng)時(shí)，大環(huán)內(nèi)酯類抗生素分子結(jié)
構(gòu)中叔胺上的N 是整個(gè)反應(yīng)的活性中心［25，73—75］。
如果分子結(jié)構(gòu)中還含有S 原子或者雙鍵基團(tuán)，這些
原子或者官能團(tuán)也會(huì)成為臭氧氧化反應(yīng)的活性位
置。如在林可霉素中，S 原子和叔胺上的N 原子都
是氧化反應(yīng)的首要反應(yīng)位置。但是如果分子中的活
性N 被質(zhì)子化，其反應(yīng)活性則明顯下降［73］。
4. 3 磺胺類抗生素廢水
磺胺類抗生素為人工合成的一類抗生素藥物，
因這類藥物的分子結(jié)構(gòu)中均含有“磺胺”結(jié)構(gòu)單元
而得名。這類抗生素性質(zhì)穩(wěn)定，在被人和動(dòng)物排到
環(huán)境后仍能夠較長時(shí)間穩(wěn)定存在，在自然水環(huán)境中
常發(fā)現(xiàn)有這類藥物殘留［76，77］。因此如何處理磺胺
類抗生素污染物一直是抗生素廢水降解領(lǐng)域的重點(diǎn)
研究內(nèi)容之一。這類代表性藥物有磺胺嘧啶、磺胺
甲唑、磺胺甲噻二唑、磺胺吡啶等。
Huber 等［25］在其研究中發(fā)現(xiàn)，使用3. 5mg /L 臭
氧即可將濃度范圍在0. 5—5. 0μg /L 的磺胺嘧啶、
磺胺甲噻二唑、磺胺吡啶等磺胺類抗生素完全降解。
Dantas 等［26］以磺胺甲基異唑?yàn)槟Ｐ涂股?，研?
其在臭氧氧化反應(yīng)過程中被礦化的程度以及反應(yīng)中
間體的生物毒性變化。當(dāng)O3
用量為0. 4g /L 時(shí)，反
應(yīng)15min 后初始濃度為200mg /L 的磺胺甲基異
唑被完全降解。但即使反應(yīng)時(shí)間延長到60min，溶
液的TOC 去除率也僅達(dá)18% ，這說明臭氧氧化過程
中僅有少部分的磺胺甲基異唑被完全礦化，大部
分被氧化降解為小分子有機(jī)物中間體。在整個(gè)
60min 的反應(yīng)過程中，溶液的生物毒性呈現(xiàn)先增加
后降低的變化趨勢，其中反應(yīng)30min 時(shí)體系的生物
毒性最高。但是隨著臭氧氧化的深入，這些有毒中
間體被進(jìn)一步氧化降解，體系的生物毒性逐漸降低。
Beltrán 等［65］研究了TiO2
和UV /TiO2
作用下的催化
臭氧化對磺胺甲唑的降解過程。與單一的臭氧化
相比較，10min 內(nèi)TiO2 /O3、UV /TiO2 /O3
對磺胺甲
唑的降解率分別從70% 提高到85% 和100%。整
個(gè)反應(yīng)過程中(120min) ，單一臭氧化反應(yīng)的TOC 去
除率僅為10% ，而催化臭氧化反應(yīng)TiO2 /O3、UV /
TiO2 /O3
的TOC 的去除率分別達(dá)到43% 和93%。
在磺胺類抗生素中，分子結(jié)構(gòu)中苯環(huán)和氨基中
的N 是與臭氧發(fā)生反應(yīng)的活性中心。跟大環(huán)內(nèi)酯
類抗生素一樣，如果分子中的N 被質(zhì)子化，那么氨
基中的N 原子對臭氧氧化表現(xiàn)出反應(yīng)惰性。當(dāng)反
應(yīng)以自由基間接氧化為主時(shí)，羥基自由基首先與苯
環(huán)相互作用，磺胺鍵中的S—N 斷裂生成對氨基苯
第5 期徐武軍等臭氧氧化技術(shù)處理含抗生素廢水·1007·
磺酸和有機(jī)伯胺［27，33］。
4. 4 喹諾酮類抗生素廢水
常見的喹諾酮類抗生素有恩諾沙星、氧氟沙星、
環(huán)丙沙星等。其中，恩諾沙星是一種畜用抗生素，在
家畜疾病治療中有廣泛的應(yīng)用，它在動(dòng)物體內(nèi)主要
通過腎進(jìn)行消除，但是還有15%—50% 的藥物原形
通過尿排泄到環(huán)境中。我國每年約生產(chǎn)700 噸喹諾
酮類抗生素，其中約有一半被用于畜牧養(yǎng)殖業(yè)。而
到目前為止，我國畜禽廢水的深度處理基本還處于
空白。其他領(lǐng)域喹諾酮類抗生素廢水的處理已有相
關(guān)報(bào)道，如Andreozzi 等［37］采用臭氧、H2O2 /UV、TiO2
光催化三種高級氧化方法降解含有氧氟沙星的廢
水。研究發(fā)現(xiàn)，采用臭氧和H2O2 /UV 都可以將初始
濃度為560 mg /L 的氧氟沙星完全降解，但是TiO2
光催化方法的降解效果卻不理想。Akmehmet
Balcioglu 等［55］分別考察了廢水中所含的COD、pH
值、H2O2
等因素對恩諾沙星廢水處理效果的影響。
隨著溶液中COD 含量的增加，有更多的臭氧被消耗
在反應(yīng)的起始階段，減少了用于進(jìn)一步氧化降解反
應(yīng)中間體的臭氧量，因此抗生素的去除效率明顯下
降。另外，他們同樣發(fā)現(xiàn)提高溶液的pH 值和加入
少量H2O2
都能夠使恩諾沙星的去除效率提高。
4. 5 四環(huán)素類抗生素廢水
四環(huán)素類抗生素因其由氫化并四苯環(huán)母核合成
而得名，其中常用的有四環(huán)素、土霉素等。盡管早在
好幾年前歐盟就禁止對動(dòng)物使用抗生素作為生長促
進(jìn)劑，但是至今在我國和美國等國家還是常規(guī)地添
加諸如四環(huán)素之類的抗生素到飼料中，以提高牛、豬
等家畜的抗病能力，促使其快速生長。由此而帶來
的環(huán)境污染問題正在一步步凸顯，并逐漸引起關(guān)注。
如Dalmázio 等［78］使用常壓離子化質(zhì)譜技術(shù)研究了
O3
氧化降解四環(huán)素的動(dòng)力學(xué)過程。研究發(fā)現(xiàn)臭氧
氧化120min 后，溶液中200mg /L 的四環(huán)素被完全
氧化，但其礦化率只達(dá)到5% 左右。王春平等和
Uslu 等分別采用不同的臭氧化方法研究了土霉素
的降解過程。王春平等［71］采用Mn2 + /MnO2
催化臭
氧化降解土霉素( 去離子水為溶劑，初始土霉素濃
度為115 mg /L)。結(jié)果表明Mn2 + /MnO2
復(fù)合催化
劑具有很好的催化臭氧化性能。與單獨(dú)臭氧化相
比，反應(yīng)60min 后土霉素的降解率由44. 5% 快速提
高到93. 6%。Uslu 等［79］采用單一的臭氧氧化降解
實(shí)驗(yàn)室合成養(yǎng)殖廢水中所含有的土霉素( 土霉素濃
度5—10mg /L，加入少量實(shí)際畜禽廢水來配制模擬
廢水，初始COD 為465. 8mg /L) ，氧化處理5min 后，
合成養(yǎng)殖廢水中97% 的土霉素被降解。
4. 6 氯霉素類抗生素廢水
氯霉素類抗生素脂溶性高，易進(jìn)入腦脊液和腦
組織，長期接觸這類廢水可能誘發(fā)再生障礙性貧血。
常見的有氯霉素、琥珀氯霉素等。在已報(bào)道的文獻(xiàn)
中主要采用光催化TiO2
技術(shù)處理這類廢水［80，81］，
關(guān)于臭氧氧化降解氯霉素類抗生素的研究還未見相
關(guān)報(bào)道。最近，我們課題組研究了不同臭氧濃度和
pH 值對氯霉素降解的影響。隨著臭氧濃度的增加，
氯霉素的降解效率明顯提高。但是pH 值在4. 0—
8. 5 范圍內(nèi)調(diào)節(jié)時(shí)，對氯霉素降解效果的影響并不
明顯( 圖3)。
圖3 溶液pH 值對臭氧氧化降解氯霉素的影響
Fig. 3 Effect of pH on the ozonation degradation of
chloramphenicol
5 結(jié)語
臭氧氧化對于各種抗生素廢水都具有很好的降
解效果，并且反應(yīng)速率快、無二次污染，是一種很有
應(yīng)用潛力的高級水處理技術(shù)。在西方發(fā)達(dá)國家，臭
氧處理技術(shù)已經(jīng)在水處理工程中得到了普遍應(yīng)用，
如在法國就約有600 座水廠采用了臭氧氧化水處理
技術(shù)。受國內(nèi)臭氧制備技術(shù)發(fā)展滯后等因素的影
響，我國臭氧的制備成本還相對偏高，技術(shù)并不十分
成熟，這也是目前制約臭氧在水處理工程中大規(guī)模
應(yīng)用的一個(gè)非常重要因素。但是，隨著我國新的
《城市供水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》的出臺(tái)，國家對水質(zhì)的控制要
求越來越嚴(yán)格，所以采用O3
氧化等高級氧化技術(shù)對
含有微量難降解有機(jī)物的城市污水進(jìn)行深度處理也
將逐漸成為必不可少的一個(gè)水處理環(huán)節(jié)。對于高濃
度有毒有機(jī)廢水，如制藥廢水，可以利用臭氧氧化預(yù)
處理去除其部分COD 并且提高這類廢水的生物可
降解性，而后再結(jié)合成本較低的生物處理方法即可
得到很好的處理效果。再者，隨著我國工業(yè)技術(shù)的
發(fā)展，臭氧制備技術(shù)將越來越成熟，臭氧氧化處理廢
·1008· 化學(xué)進(jìn)展第22 卷
水的成本會(huì)進(jìn)一步降低，屆時(shí)臭氧氧化水處理技術(shù)
必將大有應(yīng)用空間。
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