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基于光纖SPR光譜分析的污水降解過程監(jiān)測研究

文檔作者：張曉麗1，梁大開¨，曾捷1，趙志遠(yuǎn)1，曾建民2 文檔來源： 1．南京航窄航天大學(xué)智能材料與結(jié)構(gòu)重點(diǎn)實驗窀 2．廣西大學(xué)有色金屬及材料加工新技術(shù)教育部重點(diǎn)實驗		點(diǎn) 擊數(shù)：	更新時間： 2025年05月11日
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第30卷，第2期
2 0 1 0年2月
光譜學(xué)與光譜分析
Spectroscopy and Spectral Analysis
V01．30，No．2，pp532—536
February，2010
基于光纖SPR光譜分析的污水降解過程監(jiān)測研究
張曉麗1，梁大開¨，曾捷1，趙志遠(yuǎn)1，曾建民2
1．南京航窄航天大學(xué)智能材料與結(jié)構(gòu)重點(diǎn)實驗窀，江蘇南京210016
2．廣西大學(xué)有色金屬及材料加工新技術(shù)教育部重點(diǎn)實驗室，廣西南寧530004
摘要討論了光纖表面等離子體波傳感器的工作原理，并對將其用于監(jiān)測以甲基橙為代表的環(huán)境污水降
解過程的可行性進(jìn)行了探討。用光纖SPR傳感器監(jiān)測了50 mL初始濃度為30 nag·L-1的甲基橙原溶液在
降解過程濃度的變化，對降解過程中光纖SPR傳感器的光譜進(jìn)行了詳細(xì)的分析；同時采用紫外一分光光度計
對降解過程中溶液濃度的變化進(jìn)行了監(jiān)測，并對2種方法所測的數(shù)據(jù)進(jìn)行‘『分析對比。結(jié)果表明，光纖SPR
同常規(guī)方法的測量結(jié)果一致，隨著降解時間的增加，甲基橙溶液的吸光度和濃度逐漸減小，光纖SPR傳感
器的共振波氏逐漸發(fā)生藍(lán)移，同初始標(biāo)定的甲基橙原溶液共振光譜比較，說明甲基橙逐漸被降解，且在2 h
內(nèi)降解率達(dá)到73％，說明用光纖SPR傳感器監(jiān)測污水降解過程是完全可行的。研究結(jié)果不僅為環(huán)境污水降
解過程提供了一種新的監(jiān)測方法，同時促進(jìn)r我國SPR傳感技術(shù)與環(huán)保監(jiān)測研究結(jié)合，為光纖SPR技術(shù)走
向?qū)嵱?，并最終實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化積累了經(jīng)驗。
關(guān)鍵詞SPR光譜分析；表面等離子體波；光纖傳感器；污水降解監(jiān)測
中圖分類號：0433。X131．2 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A DOI：10．3964／j．issm 1000—0593(2010)02-0532-05
引言
目前我國印染廢水濃度提高速度快，不少企業(yè)的廢水處
理設(shè)計工藝未達(dá)到要求，造成廢水排放達(dá)標(biāo)困難或達(dá)標(biāo)不穩(wěn)
定L1]。因此，必須在污水排放之前，對其降解過程進(jìn)行實時
監(jiān)測。傳統(tǒng)的監(jiān)測方法主要有原子吸收分光光度法、電化學(xué)
方法等[2]。但近年來，隨著水工程事業(yè)的發(fā)展，人們對水質(zhì)
監(jiān)測及分析的準(zhǔn)確性、快速性、實時性的要求愈來愈高，使
得傳統(tǒng)監(jiān)測方法缺點(diǎn)日益突出。當(dāng)今發(fā)展起來的生物傳感器
具有快速、實時、可以連續(xù)監(jiān)測等優(yōu)點(diǎn)【3J，適應(yīng)現(xiàn)代環(huán)境分
析監(jiān)測的需要，在今后的環(huán)境分析監(jiān)測領(lǐng)域?qū)蠓女惒省?
以表面等離子體波共振(surface plasma resonance，
研)R)效應(yīng)作為傳感原理的光學(xué)傳感器是一種典型的生物傳
感器，它對環(huán)境液體介質(zhì)折射率的變化非常敏感，被廣泛應(yīng)
用于諸如基因突變檢測、生物分子反應(yīng)動力學(xué)測定以及工業(yè)
廢水廢氣監(jiān)控等¨6J領(lǐng)域，是一種極具發(fā)展前途的生物傳感
器。在前人研究的基礎(chǔ)上，本文提出了用光纖SPR傳感器監(jiān)
測以甲基橙為代表的有機(jī)染料廢水降解過程的新型環(huán)境監(jiān)測
方法。與傳統(tǒng)的環(huán)境監(jiān)測方法相比，光纖SPR傳感器具有抗
電磁干擾能力強(qiáng)、測鼉機(jī)構(gòu)簡單、傳感部分體積小，適合遠(yuǎn)
程遙測、易于實現(xiàn)實時監(jiān)測等顯著優(yōu)點(diǎn)[7_9]。用SPR傳感器
監(jiān)測污水降解過程在國內(nèi)還未見此方面的文章，Valtencir等
用基于SPR效應(yīng)的生物傳感器監(jiān)測污水中鄰苯二酚的降
解[10]，但它并不是以光纖作為基體。本文的研究不僅可以為
環(huán)境污水降解過程提供一種新的監(jiān)測方法，而且還可以促進(jìn)
我國SPR傳感技術(shù)與環(huán)保監(jiān)測研究相結(jié)合，為光纖sPR技
術(shù)走向?qū)嵱?，并最終實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。
1監(jiān)測原理
根據(jù)1876年Wiff提出的染料發(fā)色團(tuán)說[11]，染料顏色是
由雙鍵引起的，這些含有雙鍵的原子團(tuán)叫發(fā)色團(tuán)，發(fā)色團(tuán)必
須連接在具有特殊結(jié)構(gòu)的碳氧化合物上才能形成發(fā)色體。分
析甲基橙的分子結(jié)構(gòu)可知，偶氮基(DN—N--)是發(fā)色團(tuán)，
偶氮基與苯環(huán)形成的共軛結(jié)構(gòu)是主要的發(fā)色體。在降解過程
中，一忖一忖一鍵易于吸收紫外光而首先產(chǎn)生電子躍遷，
生成激發(fā)態(tài)電子，從而活化分子的局部結(jié)構(gòu)，并使與偶氮基
收稿日期：2009-01—29。修訂日期：2009-05-02
基金項目：國家自然科學(xué)基金項目(60907038)，江蘇省自然科學(xué)基金項目(BK2008388，BK2009370)，有色金屬及材料加工頹技術(shù)教育部重
點(diǎn)實驗室開放基金項目和南京航宅航天大學(xué)研究生創(chuàng)新基地(實驗室)開放基金項目(200901001，200901002)資助
作者簡介：張曉麗·女，1979年生，南京航空航天大學(xué)航空宇航學(xué)院博士研究生e-mail：zxli_nuaa@nuaa．edu．eltl
*通訊聯(lián)系人e-mail=liangdk@nuata．edu．饑
萬方數(shù)據(jù)
第2期光譜學(xué)與光譜分析533
相連的碳原子變得不穩(wěn)定，進(jìn)而促進(jìn)N弋鍵的首先斷裂。
隨著降解的進(jìn)行，甲基橙的生色基團(tuán)、共軛體系、苯環(huán)和分
子結(jié)構(gòu)均被破壞，甲基橙分子被徹底降解。
而光纖SPR傳感器對所測液體的折射率變化非常敏感，
它利用入射光在纖芯與金屬2種具有不同介電屬性的分界面
發(fā)生全反射時產(chǎn)生的倏逝波激發(fā)金屬表面的自由電子，在金
屬與介質(zhì)表面產(chǎn)生表面等離子體波(surface plasnla wave，
SPW)。若SPW波和入射光在水平方向的波矢相等時，即k=詈√寰糌k=詈廝i‰(1)
則發(fā)生表面等離子體共振效應(yīng)。
當(dāng)發(fā)生表面等離子體波共振時，根據(jù)Maxwell方程和邊
界條件，可獲得4層光纖結(jié)構(gòu)的Krestchmann模型(如圖1)
的光強(qiáng)反射率R為D2,13]
ror0123 2旦1+±ro塑1 rlz世3el,adl
123 (2) 2—— ‘Z)
r123=魯±塑譬等(3)
上1-r12 r23e。z42
rmn=(志。／em—k。／e。)+(量。／如+k。／￡n) (4)
五堋(1．)=愚o~／￡。(。)一勖sin2口" (5)
式中m，n=0，1，2，3。r123為介質(zhì)l～3層的反射系數(shù)，兇
為調(diào)制層鉻的厚度，如為金屬層金膜厚度，rma為相鄰2層膜
界面上的反射系數(shù)，忌。t。，為光波在介質(zhì)m(n)中Z方向的波
矢，emc。，為纖芯／金屬層／環(huán)境介質(zhì)3種介質(zhì)在不同入射光波
波長下所對應(yīng)的介電常數(shù)，島為光波在真空中的波矢，c為
光速，塒為光波頻率。
飚l Four layers optic fiber Kretschmmm model
通常光線在光纖SPR傳感器的傳感區(qū)域會發(fā)生多次全
反射，由于對同一光線在每個點(diǎn)的反射系數(shù)相同，假定反射
次數(shù)為N，則設(shè)光線以圖1所示共振角日。射進(jìn)傳感長度為
L、直徑為D的纖芯中發(fā)生衰減全反射的次數(shù)町表達(dá)為
N(L，D·％)r=l9r卉l1 (6)
L—tanVspr J
則在整個傳感器中光線總的反射率為R=RML’n‰’。
當(dāng)光纖SPR探頭結(jié)構(gòu)固定時，則
R=f(es(A")) (7)
因此，發(fā)生表面等離子共振時的光波長即共振波長A，
與液體介質(zhì)的折射率(￡一押2)存在確定的對應(yīng)關(guān)系。
對以甲基橙為代表的有機(jī)染料廢水在氧化降解動力學(xué)規(guī)
律研究方面多以脫色率、C()D去除率等為表征量，在降解過
程中，溶液的脫色率或降解率表征為[1‘]
((島一Ct)／co)×100％ (8)
式中co為甲基橙溶液的初始濃度，c。為時間t時甲基橙
溶液的濃度。
有機(jī)物溶液的折射率與濃度存在著一定的對應(yīng)關(guān)系，隨
著甲基橙逐步被降解，甲基橙溶液的濃度隨之發(fā)生變化，其
折射率也隨之變化，因此用光纖SPR傳感器來監(jiān)測以甲基
橙為代表的環(huán)境污水降解過程理論上是可行的。
2實驗裝置
染料工業(yè)廢水處理的難點(diǎn)在于脫色和難降解有機(jī)物的處
理LI引。自2001年美國科學(xué)家利用電化學(xué)陽極氧化的方法在
純鈦表面制備了TiQ納米管陣列后，基于Ti02納米管陣列
光催化降解有機(jī)染料廢水的方法引起了人們極大的關(guān)注[16J。
本文緊跟國內(nèi)外先進(jìn)技術(shù)，采用此方法降解以甲基橙為代表
的染料廢水，并用光纖SPR傳感器對其降解過程進(jìn)行監(jiān)測，
整個實驗裝置如圖2所示。寬帶光源(美國海洋光學(xué)公司)發(fā)
出的光經(jīng)Y型光纖耦合器(南京春輝科技實業(yè)有限公司)耦
合進(jìn)光纖SPR傳感器，同紫外光催化降解后的甲基橙溶液
發(fā)生表面等離子共振，共振后光線經(jīng)光纖探頭端面反射后經(jīng)
Y型耦合器的另一端進(jìn)入光譜分析儀(美國海洋光學(xué)公司)，
并經(jīng)計算機(jī)處理程序進(jìn)行分析。
啦2 Experimental aplmratm
3實驗結(jié)果
3．1甲基橙原溶液的標(biāo)定
在監(jiān)測以甲基橙溶液降解過程前，首先測定了所用光纖
SPR傳感器針對不同濃度的甲基橙溶液所對應(yīng)的共振波長。
標(biāo)定中所配制的溶液濃度與共振波長如圖3所示。所測共振
Wavelength／tun
№3 Carve of resonant wavelength and concentration
(T-1．囂l邑，IoHlH縣guo
萬方數(shù)據(jù)
534 光譜學(xué)與光譜分析第30卷
光譜如圖4所示。由圖中可以看出，隨著濃度的逐漸升高，
共振波長逐漸發(fā)生紅移，說明甲基橙溶液濃度的變化會導(dǎo)致
sPR共振光譜發(fā)生變化。
Wavelength／nm
隱4 Resonant spectrmn of standardization solution
3．2降解過程監(jiān)測結(jié)果分析
試驗中對50 mL初始濃度為30 mg·L-1的甲基橙溶液
在室溫下進(jìn)行降解，降解時間為2 h，每隔30 min取樣一次
進(jìn)行測試，其光譜圖和共振波長隨時間變化分別如圖5和圖
6所示，圖5中箭頭所指表示時間從0～120 min的共振光譜
隨降解的進(jìn)行而偏移的方向。由圖中可以看出，隨著降解時
間的增加，共振波長逐漸發(fā)生藍(lán)移，同圖3分析比較，說明
隨著光催化時間的增加，溶液的濃度逐漸降低，溶液中的甲
基橙逐漸被降解。
3．3常規(guī)監(jiān)測方法
為了對光纖SPR傳感器與常規(guī)監(jiān)測結(jié)果進(jìn)行對比，首
先配置0，10，20，30，40，50 mg·L^1的甲基橙溶液，用
UV-9200型紫外一分光光度計對其吸光度進(jìn)行測定，得出濃
度同吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖7所示，曲線的擬合度為
99．9％。根據(jù)朗伯～比爾定律，在一定濃度范圍內(nèi)，溶液的
吸光度與其濃度成線性關(guān)系。即A=K7f[1川。因此，可以通
過提前標(biāo)定的吸光度來計算降解過程中不同時刻甲基橙溶液
的濃度。采用紫外一分光光度計對降解過程的取樣溶液吸光
度進(jìn)行測量，通過所標(biāo)定的吸光度曲線計算其濃度，得出降
解不同時刻對應(yīng)的吸光度及濃度如表1所示。
時間／min 0 30 60 90 120
吸光度2．221 1．677 1．329 0．947 0．594
濃度／(rag·L一1) 29．5 22．2 17．8 13．1 8．2
O l 2 3 4
Absorbance
Fi昏7 Norm aIrve of concentration and aI玲哪bm∞
3．4 2種監(jiān)測方法的比較
根據(jù)的面所述有機(jī)染料廢水在降解過程中其脫色率同濃
度的關(guān)系式可得出用2種方法所得降解過程中溶液的脫色率
同濃度的關(guān)系如圖8所示。從圖中可以看出，用光纖SPR傳
感器得到的脫色率同常規(guī)用吸光度方法得到的結(jié)果一致。
腳5 Spectrum of 0-120 minutes methyl orange degradation
80
625
620
615
610
605
0 20 40 60 80 loo 120
T弧e／min
№6 Curve of resonant wavelength and time
60
40
20
0
5 lO 15 20 25 30
Concentration／(mg·L一1)
啦8 Relationship of concentration and decolorization rate
在降解過程中，用2種方法所得的脫色率與時間、濃度
與時問的關(guān)系曲線分別如圖9和圖10所示。從圖中可以看
出，用光纖SPR傳感器監(jiān)測以甲基橙為代表的污水降解所
掃}≯口譬口蠱
∞
∞
∞
脅
∞
^T1．瞥I)，uo簧暑l霉。lIo：u
自_宣uoq3H
孚擊。葛二。譬wH宦oIog口
uJu／岳筍Hal掣角事
萬方數(shù)據(jù)
第2期光譜學(xué)與光譜分析535
取得的效果同常規(guī)吸光度方法接近一致，同樣說明用光纖
SPR監(jiān)測環(huán)境污水降解是町行的。
O 20 40 60 80 I,q0 120
nme]min
啦9 Cul叩e of concentration and time
O 20 40 60 80 100 120
恤e／min
№10 Carve of decolorization rate and time
TiQ納米管陣列光催化降解有機(jī)染料廢水主要是靠其
產(chǎn)生的羥基來氧化分解相鄰的有機(jī)物【l8’19】，剛開始降解時
甲基橙溶液的濃度較大，和羥基結(jié)合的速度較快，降解速度
較快。整個光催化階段，羥基的數(shù)日基本穩(wěn)定不變，闃此，
隨著溶液濃度的降低，兩者結(jié)合的幾率變小，降解速度逐漸
變緩，脫色率及濃度變化黿減小。從圖10中可以看出，在60
min時甲基橙的脫色率變化比較大，達(dá)到40％，而在后1 h，
變化量比較小，光催化2 h后，脫色率達(dá)到73％左右。
4結(jié)束語
在研究污水降解過程中某個時間的降解程度、動力學(xué)規(guī)
律時，通常采用紫外一分光光度計對降解過程取樣進(jìn)行吸光
度測量，通過吸光度來計算其濃度，這樣導(dǎo)致對降解過程不
能實現(xiàn)在線監(jiān)測。同時，若溶液濃度過大，則需要對濃度進(jìn)
行一定的稀釋使其達(dá)到朗伯一比爾定律要求的范圍，這樣會
造成一定的誤差，且給測最帶來了不便，『fli光纖sPR傳感器
對液體的折射率非常敏感，液體的折射率與濃度存在一定的
對應(yīng)關(guān)系，以甲基橙為代表的印染廢水在降解過程中由于化
學(xué)分子的不斷變化導(dǎo)致其折射率變化，從而使共振波長有規(guī)
律的發(fā)生顯著的變化，因此町以通過測量光纖SPR傳感器
中共振光譜的變化來測量污水降解的程度。此方法町以實現(xiàn)
對污水處嬋的實肘、在線監(jiān)測，大大提高1r監(jiān)測的效率。本
文的研究不僅為光纖SPR傳感器開辟了新的應(yīng)用卒問，同
時為廢水監(jiān)測提供r新的方法，促進(jìn)r環(huán)境監(jiān)測的進(jìn)一步發(fā)
展。
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萬方數(shù)據(jù)
536 光譜學(xué)與光譜分析第30卷
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Monitoring the Sewage Degradation by Analyzing Optic Fiber SPR
Spectrum Character
ZHANG Xiao-lil，LIANG Da-kai¨，ZENG Jiel，ZHAO Zhi-yuanl，ZENG Jian-minz
1．The Aeronautical Science Key Laboratory for Smart Material and Structures，Nanjing University of Aeronautics and Astro—
nautics，Nanjing 210016，China
2．Key Laboratory of New Processing Technology for Nonferrous Metals and Materials，Ministry of Education，Guangxi
University，Nanning 530004，China
Abstract I玉e working principle of the optic fiber SFR sensor was discussed in the present paper at first．力1e feasibility of using
it tO monitor the degradation process of the environmental sewage represented by the methyl orange was studied Finally，the op—
tic fiber SPR sensor was adopted to monitor the change in degradation concentration represented by the original methyl orange
solution on the base of 50 mL initial concentration 30 nag·L-1．a(chǎn)nd the optic fiber SPR spectrum charatter of degradation
process was analyzed in derail Meanwhile the UV spectmphotometer was used tO measure the change in concentration in the
course of the degradation．The measurement data were analyzed and compared at large．The research work indicates that both
the methods have consistent results，as the degradation time increasea，the absorbance and concentration of the environmental
sewage represented by the methyl orange solution decrease by and by，and the resonant wavelength of the optic fiber SPR sensor
blue shifts step by step，as compared to the original standardization methyl orange solution resonant spectrum．It was shown that
the methyl orange solution was degraded，and the rate of degradation was up to about 73 percent within two hours．The comparative
results illustrate that it iS feasible tO use the optic fiber SPR sensor to monitor the environmental sewage degradation．TIle
research result not only provides a new monitoring method for the degradation process of the environmental sewage，but also
promotes the technique of the SPR sensor combined to the environment monitor by a long way,
Keywotnds SPR spectrum analysis；Surface plasma wave；Optic fiber sensor；Sewage degradation monitoring
*Corresponding author
(Received Jan．29，2009；accepted May 2，2009)

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