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工業(yè)廢水為主的城市污水的熒光指紋特征

文檔作者：戴春燕吳靜向熙謝超波1，尹丹丹1 曹知平1 呂清2 文檔來源： 1．清華大學環(huán)境學院環(huán)境模擬與污染控制國家重點聯(lián)合實驗室 Z．蘇州環(huán)境監(jiān)測中心站		點擊數(shù)：	更新時間： 2025年05月10日
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釋；謄髫黌 2 O 1 3年2月 毒。愚。蓋v盂裴。。謄盎，y鬈 Spectroscopy and Spectral Analysls v01甕盅劣嚼∥17 上．曲ruary’zu工J一一=====；===================；=====================工業(yè)廢水為主的城市污水的熒光指紋特征戴春燕·，吳 靜¨，向 熙1，謝超波1，尹丹丹1，曹知平1，呂 清21．清華大學環(huán)境學院環(huán)境模擬與污染控制國家重點聯(lián)合實驗室，北京lO0084Z．蘇州環(huán)境監(jiān)測中心站，江蘇蘇州215000摘要熒光分光光度法測量簡便，靈敏度高，已越來越多地用于化學分析。將工業(yè)廢水為主的城市污水作為研究對象，分析其熒光指紋特征。該城市污水的三維熒光光譜上有分別位于激發(fā)波長／發(fā)射波長為275／3lo，230／340和220／310啪附近的3個熒光峰，未顯示出以生活污水為主的城市污水所具有的典型的類蛋白質(zhì)熒光的特點。該污水熒光強度較高，且工作日和休息日差異大，這可能主要與工業(yè)污水含量較大有關。熒光指紋在反映廢水組成方面直觀、迅速，可以作為水質(zhì)監(jiān)測與預警的新方法。關鍵詞熒光指紋；工業(yè)廢水；城市污水；生活污水；監(jiān)測與預警中圖分類號：0644．1 文獻標識碼：A DOI：10．3964／j．issn．1000—0593(2013 J02一0414一04引 言熒光分光光度法的主要原理是利用化合物在特定波長的激發(fā)光照射下分子會發(fā)出特征波長的光線(發(fā)射光)[1{]，故有機物的激發(fā)光和發(fā)射光波長均是特定的[4]。此外，在較低的濃度范圍內(nèi)有機物的熒光強度與其濃度是線性相關的[5]，由此我們可以通過物質(zhì)發(fā)出的熒光波長和強度來判斷有機物質(zhì)的種類和濃度[5]。相比傳統(tǒng)表征水質(zhì)有機污染的指標如生化需氧量和化學需氧量，熒光法具有測量簡便迅速、靈敏度高、重現(xiàn)性好的特點，因此已越來越多的被運用于化學分析㈨’5’…。三維熒光光譜(eXcitation-emission matrix，EEM)是熒光分析方法之一，是以發(fā)射光波長和激發(fā)光波長為橫縱坐標，并將熒光強度以等高線的形式投影在該平面上獲得的譜圖[21。具有熒光的物質(zhì)很多，例如常存在于污水中的油脂、腐殖酸、蛋白質(zhì)、表面活性劑、維生素、酚類等芳香族化合物、農(nóng)藥殘留物等[z13^8。。而污水含有多種熒光物質(zhì)，所以它的熒光光譜會隨污染物種類和含量不同而變化，且具有與水樣一一對應的特點，因此稱其為水質(zhì)“熒光指紋”[2’3’7]。課題組前期研究了我國北方以生活污水為主的城市污水，它的熒光指紋是典型的類蛋白質(zhì)熒光[2]。針對我國工業(yè)發(fā)達地區(qū)的城市污水進行了研究。通過與生活污水為主的城市污水熒光指紋的對比，可以掌握工業(yè)廢水對城市污水水質(zhì)的影響。熒光指紋可以用于水體和污水的快速監(jiān)測與預警。1實驗部分1．1采樣及預處理城市污水于2011年11月28日至12月1日取自江蘇省蘇州市某城市污水處理廠進水。該污水處理廠污水處理能力為12萬噸／日，其中70％以上進水來自工業(yè)廢水(主要有電子、化工和金屬制造等行業(yè)的工業(yè)廢水)，故水質(zhì)成分復雜。取樣間隔為2 h。工業(yè)廢水取自該城市污水廠服務范圍內(nèi)的主要工業(yè)企業(yè)的總排口，包含金屬加工廢水、電子廢水和化工廢水。水樣保存在4℃冰箱里。測量前先用定性濾紙過濾，然后稀釋10倍待測。1．2熒光測量方法待測水樣EEM的測量采用熒光分光光度計(日立公司，型號FL7000，日本)。實驗條件為：激發(fā)波長(A。。)200～650啪，發(fā)射波長(A。)230～600 nm，狹縫寬度5啪，光電倍增管電壓700 V，掃描速度12 ooo nm·r11in～，最后用Origin軟件合成譜圖。收稿日期：20】2一04—12。修訂日期：2012一06—20基金項目：國家水體污染控制與治理科技重大專項項目(2008zx07313一007)，清華大學自主科研項目(20101081863)和環(huán)境模擬與污染控制國家重點聯(lián)合實驗室專項經(jīng)費項目(12YD2Es積：T)資助作者簡介：戴春燕，1989年生，清華大學環(huán)境學院本科生 e_mail：daicy08@mails．tsinghua．edu．cn*通訊聯(lián)系人 e．nmil：帆Ljing@mail．tsinghua．edu．cn萬方數(shù)據(jù)第2期 光譜學與光譜分析 4152結果與討論本文給出了該城市污水中所得較為典型的熒光光譜(圖1)。由圖1可知，各光譜圖中熒光峰的位置和投影形狀接近，均集中在kA。=220～280姍／300～350姍區(qū)域，主要包400360要32?！?8。24。200300 400 500 600A。／啪(a)12月1日3：00300 400 500 600^。／哪(c)11月30日9：05含了3個清晰的熒光峰：熒光峰A在kA。=275／310啪附近；熒光峰B和C分別位于kA。=230／340砌和k／A。=220／310 m附近。3個熒光峰的熒光強度由強到弱的順序為230／340啪>275／310 m>220／310 11rIl，強度隨時間呈現(xiàn)較劇烈波動(表1和圖2)。400360一320一280240200300 400 500 600k一砌(b)12月1日1：00300 400 500 600k√nm(d)12月1日5：OO圖2為2010_11—28(周日)至20lo_12—1(周三)城市污水熒光峰值的變化。熒光強度波動較大，與平均值相比，熒光強度的波動范圍可達到150％(表1)。從圖2可知，該污水水質(zhì)變化有一定規(guī)律：周日的熒光強度較低，而工作日每天上午9點左右水樣的熒光峰值開始增強，在第二天的早上3—5點左右達到最大值，然后開始回落，在9點左右最低。由于該污水70％以上來自工業(yè)廢水，這樣的規(guī)律可能和工業(yè)生產(chǎn)有關。圖3為熒光峰A和C分別與峰B的強度的比值隨峰Bl到曩貔貔 ：刮茹參純笤嫗≯≯≯章◇≯旁亭辜≯擎粵零毋筍 11．28 11．29 11．30 12 1采樣時間腳2 n呻陀舢inte吲t婦oftlle peakA，B andC 0fthe m岫idpal w{Ist朗rat盯(鋤uted by lO fbId)強度的變化?！埃痓和Ic／k分別在o．7和o．5附近波動，說明進水中3個峰對應的有機物質(zhì)的相對含量是穩(wěn)定的。1'曲艙1 n啪心so∞∞int蜘函觚0f t№m咖ddpm刪咖俯(ml刪by 10洲)Int如sityn昏3 n咖雌∞嘶cein蛔嚙ity ratio ofpeakA，Ct0BOOOOO∞拍輪勰孔Ec，^+‘mm知鯽梆咖咖日。日日時耵n。-．．∥搬硼根”。跚。．．哪。㈣一一一㈣m一—■■。鼙，#赫■■I-■伽姍瑚瑚瑚瑚IIIc、?萬方數(shù)據(jù)416 光譜學與光譜分析 第33卷由實驗結果可知，該城市污水有3個熒光峰，熒光峰強度較高，水樣稀釋10倍后，部分熒光峰的強度還接近7 000，而且波動大，與以生活污水為主的城市污水有明顯區(qū)別。以生活污水為主的城市污水的熒光指紋(圖4)中有2個峰，分別位于230／340和280／340啪附近，屬于典型的類蛋白質(zhì)熒光。從熒光峰的分布看來，雖然試驗城市污水的A峰(275／3lo m)和B峰(230／340 m)的位置與類蛋白質(zhì)熒光峰很接近，但類蛋白質(zhì)熒光的兩個峰具有發(fā)射波長相同的特點[2]，所以試驗的城市污水的類蛋白質(zhì)熒光不夠典型。試驗的城市污水中約30％仍然是生活污水，因此它的EEM中也有類蛋白質(zhì)熒光，只是A峰和C峰比較強，使得這個信息不顯著。另外一般以生活污水為主的城市污水的熒光強度也比較低，不稀釋測量的熒光強度一般為3 000～6 ooo[2|。450400董350』300250250 350 450 550 650九。／nmFig．4 聊ical EEM of m眥icipal w嬲tewater with d0刪c鯽阿姆舔嘲i卵咖刪棚咖p試驗城市污水與以生活污水為主的城市污水有較大的區(qū)別，表明該城市污水所含污染物與以生活污水為主的城市污水在種類和含量上差別都較大，這是因為該污水中大部分進500450400g墨350300250300 400 500 600X_cⅡ／m水都來自不同種類的工業(yè)廢水，而工業(yè)廢水水質(zhì)波動較大，水質(zhì)成分較復雜。為此，對該城市污水中占水量比重較大的工業(yè)廢水進行了測試，所得熒光光譜圖如圖4一圖6所示。各圖顯示，工業(yè)廢水的熒光指紋有明顯差異，例如金屬加工廢水熒光峰眾多(圖5)，電子廢水的熒光峰則多變化(圖6)，化工廢水熒光強度很高(圖7)。三種工業(yè)廢水的熒光指紋都有與城市污水水樣的熒光區(qū)域重合的地方，并且重合區(qū)的熒光強度也較大，例如金屬加工廢水在A，B，C峰附近存在熒光峰；電子廢水1和2在A峰附近存在熒光峰；電子廢水3在A和B峰附近存在熒光峰；化工廢水在A和C峰附近存在熒光峰。這些說明工業(yè)廢水對污水廠的進水水質(zhì)貢獻較大。從熒光強度看來，化工廢水對熒光強度的貢獻可能大于金屬加工和電子廢水(表2)。在城市污水中未出現(xiàn)金屬加工和電子廢水的熒光指紋中的一些較小的熒光峰，可能是因為這些小熒光峰在各種廢水混入后，被稀釋掉了。400360g 320矗280240300 400 500k盯／nm№5 EEM ofn埒taI pr∞咖F酶6麟觚；of eIec|的nics啪ste啪ter(刪Ⅱted by 2似d)Ta№2 n唧愀呻刪鶴oftlleⅡ-ain砌ust咖帥s腳船intlIemlmidpalw∞脅㈣枷㈣67i囂擻蓮鞋融噩■ 8kr㈣w鲴 嗍枷u眥3∞萬方數(shù)據(jù)第2期 光譜學與光譜分析 417360g 320一280240400 500 600九。／吼Fi昏7 EEM of clII冊lical indIlstrial w舾tewater(r皓in)(dnuted by 5∞f0Id)3結論采用三維熒光分析法研究了以工業(yè)廢水為主的城市污水的熒光指紋特征。該污水的三維熒光光譜上有3個熒光峰，分別位于kA。=275／310 m，230／340啪和220／310啪附近，與以生活污水為主的城市污水的指紋有明顯區(qū)別，未顯示出典型的類蛋白質(zhì)熒光。除熒光峰不同外，該污水還呈現(xiàn)出水質(zhì)變化大、熒光強度較高的特點，工作日和休息日的熒光強度差異大。這些可能與工業(yè)污水比重較大有關。熒光指紋在反映廢水組成方面直觀、迅速，可以用于水質(zhì)監(jiān)測與預警。[1] cHEN Guo_zhen，HuANGⅪan-zlli，zHENG zh巾zi，et al(陳國珍，黃賢智，鄭株梓，等)．Allalysis Method of FIuo托scence(熒光分析法)．Bening：sd∞ce Pre豁(北京：科學出版社)，1990．56．[2][3][4][5][6][7][8]CHENM8儼fu，wU Jing，uJ YaI卜li，et al(陳茂福，吳靜，律嚴勵，等)．Actaopti∞Silli∞(光學學報)，2008，28(3)：578．wU J吣，cHEN C日n鰣岫，cHEN Ma0-fu，et al(吳靜，陳慶俊，陳茂福，等)．觚a 0嘶髓siIli∞(光學學報)，2008，28(10)：2023．XU JiI卜gou，wANG zuI卜ben(許金鉤，王尊本)．加_Ialysis Method of Fluoresc∞∞(熒光分析法)．Be4iIlg：sdence Pre齬(北京：科學出版社)，2006．C0ble P G，Gre帆S A，Blough N V，et aL Nature，1990，348：432．Lu L^l，su RoI學guo，HU Xl卜peIlg，et al(盧璐，蘇榮國，胡序朋，等)．cIli兒J．L丑se礙(中國激光)，2007。34(8)：1115．Wu J，Pons M N，Potier Q Wat盯Sdence&amp;amp;T∞h∞logy，2006，53(4／5)：449．wANGZhon劉。嶇，wU J醅liIlg，UDbI暫IIli嫗，et al(王忠東，武金玲，李東明，等)．Chjn J．Lase巧(中國激光)。2006。33(7)：1003．Fluorescence Properti鶴of Municipal Wastewater with Ind吣trialWastewater as Major Compon鈕tsDAJchu儼y耐，wU Jingl。，ⅪANG)(i1，XIEchao-b01，Y玳防I卜clalll，cAO辦卜pingl，LO Qingz1．E11vironn搬ltal simulation and Pbllution Control State Key Joint Laboratory，school of Elwimmnent，Tsinghua UIliversity，BeijiIlg 100084，CKm2．sl屹hou lhiror蝴tal Monjtor Center，sl腸hou 215000，Chilla柚戚ract The pr∞ent paper studied nuoresc∞ce fingerprint properties of t}Ie mullicipal w弱te、張ter稍tll indust嗣waste、髓teras nlajor唧n肌t&amp;amp;There e嫡sted mree typical nuorescence peal【s in tlle excitatior卜eInission黝trix of tlle muIlicipalwastewater，locating at about kA血of 275／310，230／340 and 220／310啪respectively．The吼ste、張ter didIl’t display typicalproteiT卜like nuoreSceIlce as the muIlicipal、Ⅳaste、Ⅳater誦th domestic sewage as rrlajor compon朗t．The nuorescence inte璐ity ofthe wastewater was quite Kgh誦t}I remrkable difference betwe肌workday and weeke砒These IIlight relate t0 the lligh contemof industrial wastewater．The advantages of the nuorescence fingerprint such as∞sy aIld fast measuren屺rlt aIld rich iIlfo姍tionabout t}le∞mponents of、Ⅳastewater nmke it a novel tool in、^，ater quality moIlitorir塔鋤d earIrwanling．Keywor凼 FluoreScence fingerprint；hldustrial waste、Ⅳater；M商cipal wastewater；P0rn％tic sewage；MoIlitorillg and翩dr、張mir塔*Corresponding author (Iteceived Apr．12，2012；acc印ted Jun 20，2012)

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