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聚丙烯腈預氧絲皮芯結構的影響因素與防控措施

文檔作者：于關杰王威強王啟芬馬婕胡秀穎王成國文檔來源： 1．山東大學材料液固結構演變與加工教育部重點實驗室 2．山東大學		更新日期： 2026年04月04日	點擊數(shù)：
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于美杰等：聚丙烯腈預氧絲皮芯結構的影響因素與防控措施
聚丙烯腈預氧絲皮芯結構的影響因素與防控措施
于關杰 ，王威強 ，王啟芬 ，馬 婕 ，胡秀穎 ，王成國
(1．山東大學材料液固結構演變與加工教育部重點實驗室，山東濟南250061；
2．山東大學機械工程學院，山東濟南250061)
摘 要： 在恒溫和梯度升溫兩種模式下，對不同纖
度、橫截面形狀的3種聚丙烯腈原絲進行了預氧化處
理，采用掃描電鏡、光學顯微鏡、元素分析等技術研究
了預氧絲的皮芯結構及氧元素的擴散。結果表明，對
于恒溫模式，在250℃加熱1h的預氧絲已經產生了明
顯的皮芯結構，而對于梯度升溫模式，直到275℃ 才開
始出現(xiàn)皮芯結構；原絲的橫截面形狀不影響氧的擴散，
在相同加熱條件下，腎形截面預氧絲的皮層厚度與圓
形截面的相同；原絲纖度越小，越容易獲得均質的預氧
絲。原絲的細旦化以及適當?shù)奶荻壬郎仡A氧化工藝是
獲得優(yōu)質預氧絲的重要保證。
關鍵詞： 聚丙烯腈；碳纖維；原絲；預氧絲；皮芯結構
中圖分類號： TQ342．3；TQ342．74 文獻標識碼：A
文章編號：1001—9731(2010)O6—1019-04
1 引 言
聚丙烯腈(PAN)基碳纖維是一種擁有高強度、高
模量、耐腐蝕、耐磨損、導電、吸波等一系列優(yōu)異性能的
功能型和結構型增強材料。原絲的預氧化是制備高性
能碳纖維的一個重要的中間工藝過程_1。j。大量研究
表明，如果預氧化工藝控制不當，會導致預氧絲中產生
成分、組織不均勻的皮芯結構，這種結構將進一步遺傳
到碳纖維中，形成孔洞等結構缺陷，嚴重影響碳纖維的
力學性能 。]。預氧絲皮芯結構引起人們的極大重視，
許多研究者認為皮芯結構是由于氧的不均勻擴散造成
的_8l9j，但Kikuma等人ll “ 認為是化學狀態(tài)不同造
成的。劉杰等口 采用5。C／min的升溫速率對PAN原
絲進行了連續(xù)升溫預氧化，發(fā)現(xiàn)在210～240℃之間纖
維的皮芯結構不明顯，在240～260℃之問皮芯比迅速
增大，在260～ 300℃ 之間皮芯比增長緩慢。T．H．
Ko_1 等人在275℃空氣中對Courtelle原絲進行了恒
溫預氧化處理，采用體視顯微鏡和透射電鏡對PAN預
氧絲的微觀組織結構作了比較詳細的研究，并提出了
一個預氧絲的結構模型。本文采用兩種不同的升溫模
式，對3種原絲進行了預氧化處理，系統(tǒng)分析了原絲纖
度、原絲橫截面形狀、預氧化溫度、預氧化升溫模式等
因素對皮芯結構的影響；采用金相法和光學顯微鏡直
觀地反映了皮芯結構的形貌，結合氧元素的擴散動力
學提出了防控皮芯結構的工藝措施，為制備高性能的
碳纖維提供了理論依據和實際指導。
2 實 驗
2．1 聚丙烯腈原絲
采用濕紡法絲技術，通過調控紡絲工藝參數(shù)，制備
得到具有不同纖度、不同橫截面形狀的PAN原絲，分
別編號為F1、F2、F3。3種原絲的具體性能指標如表1
所示。
表1 原絲的性能指標
Table 1 Properties of precursor fibers
原絲 纖度(dtex) 橫截面形狀
F1 O．78 圓形
F2 1．O5 圓形
F3 1．18 腎形
2．2 預氧化實驗
分別采用兩種升溫模式對PAN原絲進行了預氧
化處理：(1)恒溫預氧化：將3種原絲分別在210、230
和250℃ 下同時進行恒溫預氧化處理，加熱時間為
120min，每隔20min取樣1次，加熱過程中空氣暢通，
纖維保持定長；(2)梯度升溫預氧化：在連續(xù)式預氧化
爐中進行_1 ，1O個爐區(qū)的溫度設置分別為195、205、
220、230、240、245、255、265、275和275℃ ，纖維在每一
爐區(qū)的停留時間約為8min，實驗過程中對纖維施加適
當牽伸。
2．3 樣品的制備及表征
采用環(huán)氧樹脂和醫(yī)用牙托粉對預氧絲進行包埋，
制備成金相試樣，對樣品橫截面進行一系列打磨、拋光
后，采用光學金相顯微鏡觀察纖維的皮芯結構。
預氧絲經液氮脆斷后，對斷口進行噴金，采用JE—
OL JSM一7600F型冷場發(fā)射掃描電鏡觀察斷口形貌。
采用德國Elementar Analysensysteme公司生產的
Vario EL IlI型元素分析儀對不同溫度處理的預氧絲
進行氧元素含量分析，纖維剪碎，樣品用量約為2mg。
3 結果與討論
3．1 預氧化溫度及升溫模式對皮芯結構的影響
圖1為原絲F2在恒溫預氧化過程中經過不同溫
* 基金項目：國家自然科學基金資助項目(50902088)；國家重點基礎研究發(fā)展計劃(973計劃)資助項目(2006CB605314)；中國博
士后科學基金面上資助項目(20080431207)
收到初稿日期：2009—10—24 收到修改稿日期：2010—02-17 通訊作者：王成國
作者簡介：于美杰(1979～)，女，山東煙臺人，講師，博士，從事碳纖維及復合材料研究。
1020 助 曹才 斟 2010年第6期(41)卷
度和時間處理的預氧絲橫截面的金相組織。在230℃
加熱2h的預氧絲中隱約可以觀察到皮層顏色較暗，而
芯部較亮的皮芯結構；當預氧化溫度為250℃時，只需
要1h纖維就出現(xiàn)了明顯的皮芯結構，與圖1(a)相比，
圖1(b)中的皮層厚度略有減小，但顏色更深，同時顏
色較淺的芯部還出現(xiàn)了黑色孔洞；在250℃ 繼續(xù)處理
1h，結果如圖l(c)所示，可見皮層厚度基本保持不變，
而中心孔洞卻有向外擴大的趨勢。
(b)250'12，lh fc)250"C，2h
圖1 恒溫預氧化處理的F2預氧絲橫截面組織(0M)
Fig l OM microstructure in stabilized fibers F2 during isothermal stabilization
圖2為在250℃處理2h的預氧絲斷口形貌，驗證
了纖維中心的黑色圓點確為孔洞。從圖2(a)中可以
看出，孔洞周圍的纖維呈塑性斷裂特征，而纖維皮層則
為脆性斷裂。斷口形貌反映出纖維的皮層與芯部在力
學性能上存在較大差異，這是由于預氧化程度不同導
致皮層與芯部的成分、結構不均勻造成的。在圖2(b)
中，纖維斷口呈放射狀，孔洞為斷裂源，為纖維結構中
的薄弱環(huán)節(jié)。可見，如果預氧絲的皮芯結構沒有得到
有效控制，必將成為破壞碳纖維強度的隱患。
對于同一原絲，沒有經過低溫熱處理直接采用
250℃恒溫處理時，容易產生皮芯結構，然而，當采用梯
度升溫預氧化工藝時，直到275℃才出現(xiàn)皮芯結構，結
果如圖3所示。第8溫區(qū)(265C)的預氧絲結構非常
均勻；到了第9溫區(qū)(275℃)開始有皮芯結構出現(xiàn)，但
不是很明顯，而且芯部比例較小；第1O溫區(qū)的溫度雖
然仍為275℃ ，但由于時間的積累使皮芯差別逐漸增
加。可見，預氧絲皮芯結構的產生不但與預氧化溫度
有關，而且與升溫模式也密切相關。
圖2 在250℃恒溫處理2h的F2預氧絲的斷口形貌
(FESEM )
Fig 2 Fracture morphology of fibers stabilized at
250℃ for 2h(FESEM )
(b)第9溫區(qū)275"C
圖3 梯度升溫預氧化處理的F2預氧絲橫截面組織(OM)
Fig 3 OM microstrueture in stabilized fibers F2 during stepwise rising temperature stabilization
3．2 原絲橫截面形狀對皮芯結構的影響 組織?？梢姡静康男螤钜彩悄I形，即曲率較大處與曲
由于紡絲條件的差異，原絲的截面形狀不總是圓 率較小處的皮層厚度是相同的，而且與原絲F2對應的
形，有時會出現(xiàn)腎形橫截面。圖4(a)和(b)分別是原 預氧絲皮層厚度相同，約4肛m。由此說明，預氧絲的皮
絲F3在250℃處理1和2h所對應的預氧絲光學金相 芯結構不受原絲橫截面形狀的影響，沿不同曲率部位
于美杰等：聚丙烯腈預氧絲皮芯結構的影響因素與防控措施
氧的擴散是均勻的。
圖4 恒溫預氧化處理的F3預氧絲橫截面組織
(OM )
Fig 4 OM microstructure in stabilized fibers F2 dur—
ing isotherm al stabilization
Ia)230 ，2h
3．3 原絲纖度對皮芯結構的影響
目前，對于PAN原絲纖度是否影響預氧絲皮芯結
構還沒有明確定論，但是，有研究表明，對中間相瀝青
基預氧絲，氧的分布與纖維直徑有關，Mochida等 提
出，當瀝青原絲直徑<10／,m 時不會形成皮芯結構。本
文在對PAN原絲進行預氧化處理時發(fā)現(xiàn)，不同纖度的
原絲其皮芯結構的程度不同。
在F1、F2和F3 3種PAN原絲中，F(xiàn)1的纖度最
小。圖5為原絲F1經過不同溫度和時間處理后的預
氧絲金相組織?？梢姡斣?30℃處理2h時，預氧絲
的組織結構是均勻的，沒有形成皮芯結構；當在250。C
處理1h時，雖然出現(xiàn)了皮芯結構，但皮層與芯部沒有
清晰的界面，而且芯部沒有產生孔洞；當在250℃處理
2h時，雖然有個別纖維芯部出現(xiàn)了孔洞，但皮層與芯
部的界面變得更加模糊。該結果表明，在同樣的預氧
化條件下，纖度小的原絲不易形成皮芯結構。另外，在
圖4中發(fā)現(xiàn)，同一束預氧絲中大部分單絲都有皮芯結
構，唯獨直徑約為7 m 的纖維(如白色矩形框所示)沒
有皮芯結構。可見，如果原絲纖度足夠小，在現(xiàn)行的預
氧化條件下，預氧絲的皮芯結構問題是可以緩解的。
3．4 皮芯結構與氧元素的擴散
在預氧化過程中，氧與大分子鏈的結合是氧化反
應的主要標志。圖6是原絲F1在3種不同溫度下進
行預氧化后，氧含量隨時間變化的動力學曲線?？梢姡?
隨著預氧化時間的延長，氧含量逐漸增加，但增加的速
率越來越緩慢。從整體變化趨勢來看，如果預氧化溫
度較低，那么即使充分延長預氧化時間，氧含量的增長
也是有限的；然而如果預氧化溫度較高，則在較短的時
間內就能達到較高的氧含量。
3．5 皮芯結構的防控措施
根據以上分析，我們總結出能夠降低皮芯結構程
度的有效措施：(1)在生產工藝條件許可的情況下，盡
量采用梯度升溫模式進行預氧化，每個溫區(qū)設置合理
預氧化溫度和時間，延長中低溫的預氧化時間，縮短高
溫預氧化時間；(2)PAN原絲要細旦化，其直徑最好<
8 m，以避免產生明顯的皮芯結構。
1
1
宅1
星1
o
u
暑
寶
占
(c}25O℃，2h
Timelmin
圖6 不同預氧化溫度下氧含量隨時間變化的動力
學曲線
Fig 6 Kinetic curves of oxygen content as a function
of time at different stabilization temperature
4 結 論
(1) 預氧絲皮芯結構不僅與溫度有關，而且受升
溫模式的影響較大，溫度越高，越容易形成皮芯結構；
與恒溫模式相比，梯度升溫模式更有利于獲得組織結
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化匣處氧理的預溫 m捌曲己
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1022 助 財 抖 2010年第6期(41)卷
構較為均勻的預氧絲。
(2) 原絲橫截面形狀不影響氧的擴散，腎形和圓
形橫截面的原絲在相同的預氧化工藝下獲得的預氧絲
皮層厚度相同；但是，原絲纖度越小，越容易獲得均質
預氧絲。
(3) 不同溫度下氧化反應的速率不同，溫度越
高，反應速率越快；在恒溫預氧化過程中，隨著時間的
延長，氧化反應速率逐漸降低，而且預氧化溫度越高，
氧化反應速率降低的幅度也越大。
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Skin-core structure of p0lyacryl0nitrile preoxidized fibers
and the preventing measures
YU Mei—j ie ，WANG Wei—qiang ，WANG Qi—fen ，
MA J ie ，H U Xiu—ying ，W ANG Cheng—guo
(1．Key Laboratory for Liquid—Solid Structural Evolution and Processing of Materials
(Ministry of Education)，Shandong University，Ji’nan 25006 1，China；
2．Post—Doctoral Research Center for M echanical Engineering，School of Mechanical Engineering，
Shandong University，Ji’nan 25006 1，China)
Abstract：Three polyacrylonitrile fibers of different titre and different cross—section shape were preoxidized un—
der two kinds of heating modes—isothermal and step—wise rising．Scanning electron microscope，optical micro—
scope and elemental analysis technologies were used to investigate the skin——core structure and diffusion of oxy‘‘
gen．The results show that as for isothermal heating mode，the peroxidized fibers exhibit obvious skin—core
structure at 250℃ for 1 h：but as for step—wise rising mode，the skin—core structure didn't appear until the tem—
perature is higher than 275℃ ．The diffusion of oxygen is not affected by the cross—section shape of precursor fi—
bers．Under the same conditions，the skin thickness of round shape fibers is equal to that of kidney-like shape
fibers．The thinner precursor fibers are liable to obtain uniform prestabilized fibers．Therefore，fining of pre—
cursor fibers and proper process of step—wise rising temperature are the essential guarantee for high quality
proxidized fibers．
Key words：pOlyacrylonitrile；carbon fiber；precursor fiber；preoxidized fiber；skin-core structure

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