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有機防護涂層綜合加速試驗老化動力學(xué)模型的建立

文檔作者：蔡健平孫志華崔繼紅文檔來源： 1．北京航空材料研究院 2．北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程系		點擊數(shù)：	更新時間： 2025年09月30日
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有機防護涂層綜合加速試驗老化動力學(xué)模型的建立
有機防護涂層
綜合加速試驗老化動力學(xué)模型的建立
蔡健平 。孫志華 。崔繼紅
(1．北京航空材料研究院，北京100095；2．北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程系，北京100083)
[摘 要] 為了預(yù)測艦船航空飛行器有機防護涂層的服役壽命，模擬了其海洋服役環(huán)境：紫外光照射一周期浸
潤一溫度沖擊。采用電化學(xué)交流阻抗技術(shù)進行了綜合加速試驗，研究有機防護涂層的老化動力學(xué)過程，以交流
阻抗低頻模值為涂層性能的參數(shù)，建立了有機防護涂層的老化動力學(xué)方程。結(jié)果表明：在綜合因素加速作用
下，有機防護涂層的老化過程可以分為涂層完好、被腐蝕介質(zhì)滲透、失去防腐蝕作用3個階段；所建的涂層老化
動力學(xué)模型有助于確定有機防護涂層的服役壽命和耐久性能，為其使用和維護提供了依據(jù)。
[關(guān)鍵詞] 有機防護涂層；綜合加速試驗；老化動力學(xué)；動力學(xué)模型；電化學(xué)交流阻抗；海洋環(huán)境
[中圖分類號]TG174．46 [文獻標識碼]A [文章編號]1001—156o(2012)02—0008—03
0 前吉 1 試驗
我國艦船上各類航空飛行器處于高鹽霧、高濕度
和陽光照射的惡劣環(huán)境中，使用有機防護涂層是保證
其適應(yīng)環(huán)境的主要手段之一。通常，采用光澤、顏色、
綜合測試、電阻等方法評價有機防護涂層的老化過
程¨ J，但光澤、顏色并非對所有的涂層體系¨叫都適
用。因此，評估涂層的耐久性需要考慮以下3個方面
的問題：(1)能夠描述其防護性能的通用參數(shù)；(2)老
化動力學(xué)模型；(3)失效的判據(jù)。從電化學(xué)阻抗信息
中抽取描述涂層防護性能的通用參數(shù)，建立涂層老化
動力學(xué)及涂層失效的判據(jù)，將有助于分析涂層的老化
過程。
過去，一般采用單因素試驗，如光輻照或腐蝕來
研究涂層的老化或防護性能，對多因素綜合作用的情
況考慮不足。本工作根據(jù)有機防護涂層的海洋實際
服役環(huán)境，設(shè)計了一種綜合加速試驗的方法，綜合了
腐蝕性介質(zhì)、紫外線、濕度、溫度沖擊等影響涂層老化
的主要因素；擯棄了過去對涂層定性評價或者表觀評
價通用性不強的方法，采用電化學(xué)交流阻抗技術(shù)開展
研究，建立了航空飛行器有機防護涂層體系的老化動
力學(xué)方程，為估算其服役壽命提供了理論依據(jù)，并為
有機防護涂層的維護和使用提供了支持。
[收稿日期]
[基金項目]
[通信作者]
2011—09—10
．
國家自然科學(xué)基金(51071144)；2011年國
防科技工業(yè)環(huán)境試驗與觀測技術(shù)基礎(chǔ)項目
蔡健平，E—mail：jpcai2001@yahoo．tom．131
1．1 有機防護層的制備
基材為飛機常用的7B04．T74鋁合金，尺寸為
100 mm×50 nlm，化學(xué)成分見表1。
表1 71104-T74鋁合金主要化學(xué)成分 ％
成分 Zn Mg Cu Mn— Cr
W 5．00 ～6．50 1．8O～2．80 1．40～2．00 0．20～0．6O 0．1O ～0．25
基材前處理：丙酮除油，酒精脫水后，根據(jù)HB／Z
233—93進行硫酸陽極氧化(不封閉)。
為了保證有機防護涂層和基體間的結(jié)合力，陽極
氧化后24 h內(nèi)常溫下采用高壓噴槍噴涂鋅黃丙烯酸
聚氨酯漆，噴槍距離試樣約0．3 m左右，將有機防護
涂層的厚度控制在3O一40 m左右，然后室溫干燥。
1．2 有機防護涂層的加速老化
結(jié)合航空有機防護涂層的服役環(huán)境，模擬了海洋
服役中環(huán)境鹽霧、二氧化硫、紫外線、濕度、溫度等主
要作用因素，設(shè)計加速老化方法如下：
步驟1 按照ASTM D 4587 Florescent UV．Con．
densation Exposure of Paint and Related Coatings做紫
外暴露試驗：試樣在60℃下經(jīng)歷8 h紫外暴露后，60
℃下經(jīng)歷4 h凝露。兩者反復(fù)交替，達到168 h。
步驟2 按照HB 5194做周期浸泡試驗：溫度為
堇 ．q oN 10≯
有機防護涂層綜合加速試驗老化動力學(xué)模 的建●
35℃ ，浸泡溶液為5．00％NaC1+0．80％Na2S208+
0．05％(NH4)2 SO4，pH=3．8～4．0，浸泡時間10
min，干燥時間50 min。兩者反復(fù)交替，達到168 h。
步驟3 溫度沖擊試驗：試樣在150 oC下保溫2 h
后，一30℃ 下保溫1 h。
完成3個步驟需339 h，為1個試驗周期，反復(fù)進
行11個周期約6個月。該加速試驗可模擬航空飛行
器有機防護涂層3年以上的破壞過程。
1．3 有機防護涂層的電化學(xué)性能測試
用三電極體系測試有機防護涂層不同老化時間
后的電化學(xué)交流阻抗譜：以飽和甘汞電極(SCE)為參
比電極，輔助電極為石墨電極，涂層試樣為研究電極；
設(shè)備為PAR Potentiostat／Galvanostat M273 A恒電位
儀、PAR M5210 lock in amplifier鎖相放大器；溶液為
5．00％NaC1+0．80％Na2$208+0．05％(NH4)2SO4，
pH=3．8～4．0，室溫；測量信號為幅值20 mV的正弦
波，頻率范圍10 mHz一100 k．Hz；測試面積為10 am ；
測試前，試樣在溶液中穩(wěn)定約20 min。
2 結(jié)果與討論
2．1 有機防護涂層的電化學(xué)性能
圖1為有機防護涂層不同老化周期后的電化學(xué)
阻抗譜，呈現(xiàn)出階段性的變化。
一
14
g m12
1
2
0
- 2
Z ／1 (n ·cm )
(a)0～3周期
lO()o0
口8000
· 6【x)o
= 4000
、2 000
0
— 20oO
一
14
§1
l0
2
1：
4
、目2
0
- 2
z ／lOS(n ·c )
(b)4～6周期
5 000 1000015 00020000
Z R。 ／(n ·am )
(c)7～1l周期
閣1 有機防護涂層不同老化周期的Nyquist曲線
以式(1)為其簡化模型 ” ：
一
．
而 (1)
有機防護涂層體系老化失效3個階段的等效電
路見圖2[12]。
喜晤
(a)0~3周期 (b)4~6周期
(c)7～l1刷期
圖2 有機防護涂層不同老化J吉J期的等效電路
有機防護涂層的老化過程如下：
(1)階段1(1～3周期)，涂層完好。圖1a顯示，
涂層只出現(xiàn)了一個容抗弧，阻抗模值也較高，有機防
護涂層可視為一個完整的電容，有效隔絕了腐蝕性介
質(zhì)，起到了良好的保護作用。此階段的涂層特性可用
圖2a描述。
(2)階段2(4～6周期)，涂層被腐蝕性介質(zhì)滲
透。從圖1b可見：在老化中期，容抗弧的半徑不斷縮
小，在容抗弧低頻端甚至有感抗出現(xiàn)，表明隨著老化
周期的增加，腐蝕介質(zhì)逐漸滲入涂層，涂層的阻抗值
逐漸降低，防護性能逐漸下降；腐蝕介質(zhì)滲透涂層，開
始接觸基體，表明涂層的保護性能下降。在腐蝕介質(zhì)
的滲透作用下，涂層的性能出現(xiàn)退化，是由于涂層中
的許多填充物被逐漸溶出，形成了一些通道，此時起
阻礙作用的主要是鋁合金表面的陽極化膜，陽極化膜
處于點蝕誘導(dǎo)期。本階段的狀況可用圖2b予以描
述。
(3)階段3(7～11周期)，涂層失效，基體被腐
蝕。從圖1c可見，老化后期容抗弧的半徑不但變得
很小，而且低頻端感抗變得非常明顯，表明涂層保護
性能已經(jīng)嚴重下降。此時，鋅黃丙烯酸聚氨酯底漆中
的鋅鉻黃緩蝕劑逐漸被消耗，緩蝕作用漸漸變?nèi)醪⑼?
全消失，或皂化層因cl一的富集而遭到破壞，基體表
面被溶解而發(fā)生點蝕。這種現(xiàn)象可以用圖2c描述。
以上因素的共同作用導(dǎo)致了圖1C低頻部分的弛豫和
波動現(xiàn)象¨ 。
2．2 有機防護涂層的老化動力學(xué)模型
通常，EIS低頻處的數(shù)據(jù)才能反應(yīng)出試樣缺陷處
的腐蝕狀況及基本特征，才更有價值。低頻下的阻抗
模值l z l0．0 會隨老化周期的增加發(fā)生很大的變化，
對老化過程很敏感。因此，可以將此值作為評價有機
防護涂層性能的指標。加速試驗和自然暴露試驗時
低頻區(qū)下的阻抗模值符合式(2)老化方程 ：
9
I'O
0
-一
．
游 潴 代 馕：-j
J f『機防護涂層綜合加速試驗老化動力學(xué)模型的建立
·n( )：一去
其中，￡是涂層體系老化時間，lzI 和lzI。分別為老化
t和0時涂層的Izl。。 lzl 為金屬基材的阻抗模
值，為10 Q·cm 左右n ；K為反應(yīng)常數(shù)，與涂層特
性和老化環(huán)境嚴酷度相關(guān)，相同環(huán)境中 越大，涂層
對環(huán)境越敏感，即涂層越容易老化，不同環(huán)境中K越
大，說明環(huán)境越嚴酷。因此，可以將式(2)用于篩選涂
層或者評估環(huán)境的嚴酷程度。
將圖1中的相關(guān)數(shù)據(jù)代入式(2)，經(jīng)過線性擬合，
得到有機防護涂層體系的加速老化動力學(xué)方程：
1nn(f＼ — IZ—I 一10 卜Jl =一 南1 ． 49 (㈩3)
本有機防護涂層體系在綜合加速試驗中K為
1．49。如果另一個涂層在綜合加速試驗中 小于
1．49，則其抗老化性能要優(yōu)良一些。因此，可根據(jù)K
值相差的程度分析其性能，這有助于定量篩選涂層。
另外，在有機防護涂層下基材開始腐蝕時，交流
阻抗譜低頻部分出現(xiàn)感抗現(xiàn)象，說明涂層已開始失
效，Iz10l0 值開始接近10 n ·cm 。因此，可以根
據(jù)這些現(xiàn)象，確定有機防護涂層性能開始喪失的時
間，即服役壽命或耐久性，及時掌控涂層的實際應(yīng)用
狀態(tài)。
3 結(jié)論
(1)在包含周期浸潤、紫外光照、溫度沖擊等主要
海環(huán)境因素的作用下，艦船航空飛行器的有機防護涂
層可以分為完好、被腐蝕介質(zhì)浸透及失去防腐蝕作用
3個階段。有機防護涂層完好階段，可視為一個完整
的電容，有效隔絕了腐蝕性介質(zhì)對基體的作用，起到
了良好的保護作用；在腐蝕介質(zhì)浸滲階段，有機防護
涂層的防護性能出現(xiàn)退化，在被滲透后，防護性能開
始喪失，其下金屬發(fā)生腐蝕。
(2)以頻率0．01 Hz處的阻抗模值為性能參數(shù)，
建立的指數(shù)形式的有機防護涂層的老化動力學(xué)方程，
其反應(yīng)常數(shù)K是一個與涂層特性和老化環(huán)境嚴酷度
相關(guān)的指標。利用該方程可以定量描述和分析有機
防護涂層的老化過程，對實際工程的應(yīng)用有一定的指
導(dǎo)作用。
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[編校：徐軍】
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